如果我们知道一个电子的波函数，就可以计算它的自旋测量结果。但如果只知道“这个电子与温度为 的环境达到热平衡”，通常就不能再用一个确定的波函数描述它。此时需要的是密度算符；选择哪一种密度算符，则取决于系统能与环境交换什么、我们掌握哪些宏观约束。
本文沿着“量子态 → 宏观约束 → 密度矩阵 → 可测量量”这条线展开。先建立密度矩阵的物理含义，再推导微正则、正则、巨正则三种系综，最后用磁场中的电子把公式算成具体矩阵和数值。所需基础是线性代数、量子力学中的态矢与算符，以及一点热力学。
图 1：三种系综的区别来自约束。图中的 可理解为体积或几何约束；对局域自旋模型，几何自由度已经冻结。外磁场等外部参数也应指定。
1. 为什么量子统计需要密度矩阵？
1.1 两层概率：态的制备概率与量子测量概率
设实验装置以概率 制备归一化态 。每一次制备后，测量可观测量 的量子期望值是 。把制备的不确定性也平均进去：
$$
\langle A\rangle
=\sum_i p_i\langle\psi_i|\hat A|\psi_i\rangle,
\qquad p_i\geq0,\quad \sum_i p_i=1.
$$
利用迹的恒等式，可以把所有与制备有关的信息收进一个算符：
$$
\boxed{\hat\rho=\sum_i p_i|\psi_i\rangle\langle\psi_i|},
\qquad
\boxed{\langle A\rangle=\operatorname{Tr}(\hat\rho\hat A)}.
$$
这里的态不必正交。同一个 也可能有不同的制备分解；只对这个系统进行测量，无法区分给出同一密度算符的不同分解。
更一般地，若一次测量结果 对应投影算符 ，则
$$
P(a)=\operatorname{Tr}(\hat\rho\hat\Pi_a).
$$
因此，密度算符不是只用来计算热平均的辅助符号，而是决定系统所有测量统计的量子态描述。密度算符是与基底无关的对象；密度矩阵是选定基底后，它的矩阵表示。
1.2 什么矩阵才是合法的密度矩阵？
在任意正交归一基底中，合法密度矩阵满足
$$
\rho^\dagger=\rho,\qquad
\rho\geq0,\qquad
\operatorname{Tr}\rho=1.
$$
三个条件分别保证：测量期望值为实数、所有测量概率非负、总概率为一。“正半定”指所有本征值非负，不要求每个矩阵元都为正。
若系统处于纯态，
$$
\rho=|\psi\rangle\langle\psi|,
\qquad \rho^2=\rho,\qquad \operatorname{Tr}\rho^2=1.
$$
混合态则满足 。在有限的 维空间中，纯度的范围是
$$
\frac1d\leq\operatorname{Tr}\rho^2\leq1.
$$
下限由最大混合态 达到。von Neumann 熵定义为
$$
\boxed{S=-k_{\mathrm B}\operatorname{Tr}(\rho\ln\rho)}
=-k_{\mathrm B}\sum_\alpha\lambda_\alpha\ln\lambda_\alpha,
$$
其中 是 的本征值，约定 。纯态熵为零，最大混合态熵为 。一般不能把任意基底下的对角元直接代入最后一个求和式；需要先求本征值。
1.3 混合态不是“一个叠加了各种可能性的波函数”
在按 排列的 基底中，考虑
$$
|+x\rangle=\frac{|\uparrow\rangle+|\downarrow\rangle}{\sqrt2}.
$$
它的密度矩阵，与上下自旋各半的混合态分别为
$$
\rho_{+x}
=\frac12\begin{pmatrix}1&1\\1&1\end{pmatrix},
\qquad
\rho_{\mathrm{mix}}
=\frac12\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}.
$$
测量 时，两者都给出上下各半；但测量 时，前者必得 ，后者得到 的概率各半。前者保留了上下分量的相位关系，后者没有这种相干性。
图 2：矩阵元均在 基底中表示。前两幅图的对角元相同，非对角元不同；第三幅图是后文 、、 的电子自旋热态。
1.4 对环境取偏迹，也会得到混合态
即使系统与环境的总态是纯态，系统本身也可以是混合态。例如
$$
|\Psi\rangle_{AB}
=\frac{|\uparrow\rangle_A|\downarrow\rangle_B+
|\downarrow\rangle_A|\uparrow\rangle_B}{\sqrt2},
$$
对 取偏迹后，
$$
\rho_A=\operatorname{Tr}_B|\Psi\rangle\langle\Psi|=\frac{I_2}{2}.
$$
这说明混合态不一定意味着“系统实际处于某个纯态，只是我们不知道”。它也可能来自与环境的纠缠。MIT 的 Mixed States 课程讲义讨论了密度算符、部分迹和统计混合的关系；下文把这些工具用于具体的平衡系综。
2. 系综是什么？先确定系统边界，再选择概率分布
“系综”可以想象成大量按同一宏观条件制备的系统副本，它们的微观状态可以不同。这里的副本是统计描述，不是要求实验室真的摆放无穷多个系统。
| 系综 |
指定的宏观条件 |
与环境交换 |
允许涨落的量 |
归一化对象 |
| 微正则 |
能量壳 、 |
无 |
能量仅限于给定窄壳，粒子数固定 |
壳内态数 |
| 正则 |
|
能量 |
能量 |
配分函数 |
| 巨正则 |
|
能量和粒子 |
能量、粒子数 |
巨配分函数 |
这三个系综都属于平衡统计。知道系统与热库接触，并不意味着它从接触的第一瞬间就处于正则态；还需要足够的弛豫与相应平衡条件。
本文主要考虑弱耦合环境、固定外部参数和守恒粒子数的平衡模型。强系统—环境耦合时，约化态一般不能简单写成裸系统哈密顿量的 ；额外守恒量也可能需要额外的约束。三种常用系综的热力学基础可参照 David Tong 的统计物理第一章。
3. 微正则系综：在允许的能量壳内等权
3.1 能壳投影算符比“固定能量”更精确
设固定粒子数子空间中的能量本征方程是
$$
\hat H|n\rangle=E_n|n\rangle.
$$
选一个很窄的能量区间 。对应的投影算符与态数为
$$
\hat P_{\mathcal I}
=\sum_{E_n\in\mathcal I}|n\rangle\langle n|,
\qquad
W=\operatorname{Tr}\hat P_{\mathcal I}.
$$
微正则密度算符为
$$
\boxed{\hat\rho_{\mathrm{mc}}=\frac{\hat P_{\mathcal I}}{W}}.
$$
能壳内每个正交微观态的概率都是 ，壳外概率为零。因此
$$
\langle A\rangle_{\mathrm{mc}}
=\frac1W\sum_{E_n\in\mathcal I}\langle n|\hat A|n\rangle,
\qquad
S_{\mathrm{mc}}=k_{\mathrm B}\ln W.
$$
对于宏观体系， 可以在宏观尺度上很窄，同时包含极多微观能级。有限小系统则可能直接选一个简并能量本征空间；这时没有能壳宽度造成的能量不确定性。
等概率针对微观态，不是针对不同能量值。一个简并度为 的能级，在壳内的总概率为 。
3.2 为什么等权？这是约束下的最大熵选择
只知道系统支持在一个 维能壳中，并不知道它偏好哪个方向。对该子空间中的本征概率最大化
$$
-\sum_{\alpha=1}^{W}p_\alpha\ln p_\alpha,
\qquad \sum_\alpha p_\alpha=1,
$$
拉格朗日乘子法给出
$$
-(\ln p_\alpha+1)-\lambda=0
\quad\Longrightarrow\quad
p_\alpha=\frac1W.
$$
所有本征值都相等，便得到该子空间上的单位算符除以 。
这是一种平衡统计假设或最大熵推断，不是从孤立系统的薛定谔演化自动推出的结论。一个精确制备的孤立纯态在幺正演化下仍是纯态，不会凭空变成微正则混合态；热化通常讨论的是局域可观测量、约化态或粗粒化描述。
3.3 算例：两个电子自旋，总能量为零
考虑两个分别局域在不同位置、可以按位置标记的电子自旋，忽略它们的相互作用。设
$$
\hat H=a(\sigma_z^{(1)}+\sigma_z^{(2)}),
\qquad a>0.
$$
在基底 中，
$$
H=\operatorname{diag}(2a,0,0,-2a).
$$
选定总能量 ，只有中间两个态允许：
$$
\rho_{\mathrm{mc}}
=\frac12\left(
|\uparrow\downarrow\rangle\langle\uparrow\downarrow|
+|\downarrow\uparrow\rangle\langle\downarrow\uparrow|
\right)
=\begin{pmatrix}
0&0&0&0\\
0&1/2&0&0\\
0&0&1/2&0\\
0&0&0&0
\end{pmatrix}.
$$
图 3：零能量本征空间的维数是 2，因此每个允许态的权重是 ，不是把三个不同能量值各赋予 。
于是
$$
\langle H\rangle=0,\quad
\operatorname{Var}(H)=0,\quad
S=k_{\mathrm B}\ln2.
$$
对第二个自旋取偏迹，得到 。不过两个自旋不是相互独立的，因为
$$
\langle\sigma_z^{(1)}\rangle=\langle\sigma_z^{(2)}\rangle=0,
\qquad
\langle\sigma_z^{(1)}\sigma_z^{(2)}\rangle=-1.
$$
这个微正则态有经典反关联，但不是纠缠态：它已经写成了两个乘积态的概率混合。前文的纠缠纯态也位于同一个零能量空间，且有相同的单自旋约化态，但它的联合测量统计与上述混合态不同。
4. 正则系综：与热库交换能量
4.1 从“大孤立系统”推导 Boltzmann 权重
让研究系统 与很大的热库 弱耦合，二者整体孤立。忽略相互作用能，若系统处于能量 的某个微观态，则热库能量为 。该系统态的概率正比于与之相容的热库态数：
$$
p_n\propto W_R(E_{\mathrm{tot}}-E_n)
=\exp\!\left[\frac{S_R(E_{\mathrm{tot}}-E_n)}{k_{\mathrm B}}\right].
$$
热库足够大，展开它的熵：
$$
S_R(E_{\mathrm{tot}}-E_n)
\simeq S_R(E_{\mathrm{tot}})
-E_n\left(\frac{\partial S_R}{\partial E_R}\right)_{V_R,N_R}.
$$
利用热力学关系 ，定义 ，就有
$$
p_n\propto e^{-\beta E_n}.
$$
归一化后：
$$
\boxed{\rho_{\mathrm{can}}=\frac{e^{-\beta\hat H}}{Z}},
\qquad
\boxed{Z=\operatorname{Tr}_{N}e^{-\beta\hat H}
=\sum_n e^{-\beta E_n}}.
$$
这里的迹在固定粒子数 的物理 Hilbert 空间中取，求和包含简并度。若把相同能量合并为一个能级，必须写成 。
4.2 从最大熵原理再推导一次
现在约束不是“态只能位于某个能壳”，而是归一化与平均能量：
$$
\operatorname{Tr}\rho=1,\qquad
\operatorname{Tr}(\rho H)=U.
$$
最大化无量纲泛函
$$
\mathcal L=-\operatorname{Tr}(\rho\ln\rho)
-\alpha(\operatorname{Tr}\rho-1)
-\beta(\operatorname{Tr}\rho H-U).
$$
利用 ，得到
$$
\ln\rho+I+\alpha I+\beta H=0.
$$
因此 。归一化确定比例系数为 ，热力学对应关系再把乘子 识别为 。
这也说明微正则与正则约束并不一样：精确限制能量支持空间，比只限制平均能量更强。
4.3 “矩阵指数”不是把每个矩阵元分别取指数
若
$$
H=V\,\operatorname{diag}(E_1,\ldots,E_d)V^\dagger,
$$
那么
$$
e^{-\beta H}
=V\,\operatorname{diag}(e^{-\beta E_1},\ldots,e^{-\beta E_d})V^\dagger.
$$
必须按算符函数计算。一般的逐元素指数会给出错误结果。例如对角矩阵的非对角元原本是零，矩阵指数后仍是零，而逐元素指数会把它们错误地变成 。
4.4 配分函数怎样给出热力学量？
由 直接求导：
$$
U=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta},
\qquad
F=-k_{\mathrm B}T\ln Z,
\qquad
S=k_{\mathrm B}(\ln Z+\beta U).
$$
再求一次导数：
$$
\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2}
=\langle H^2\rangle-\langle H\rangle^2
=\operatorname{Var}(H).
$$
当哈密顿量不显含温度、其他外部参数固定时，
$$
\boxed{\operatorname{Var}(H)=k_{\mathrm B}T^2 C},
\qquad C=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\text{外部参数}}.
$$
正则系综固定的是温度，不是每次测量的能量。能量涨落正是热容的统计表现。
5. 巨正则系综：粒子数也可以改变
5.1 从热库熵的两个变量展开出发
系统可以与库交换粒子时，若它处于粒子数 、能量 的微观态，环境相应有 和 。
热力学微分给出
$$
\mathrm dS_R=\frac1T\mathrm dE_R
+\frac{P_R}{T}\mathrm dV_R-\frac{\mu}{T}\mathrm dN_R.
$$
在环境体积固定时，
$$
S_R(E_{\mathrm{tot}}-E_{N,r},N_{\mathrm{tot}}-N)
\simeq S_R(E_{\mathrm{tot}},N_{\mathrm{tot}})
-\frac{E_{N,r}}{T}+\frac{\mu N}{T}.
$$
因此
$$
p_{N,r}\propto e^{-\beta(E_{N,r}-\mu N)}.
$$
对于 的通常粒子数守恒模型，
$$
\boxed{\rho_{\mathrm{gc}}
=\frac{e^{-\beta(\hat H-\mu\hat N)}}{\Xi}},
\qquad
\boxed{\Xi=\operatorname{Tr}_{\mathcal F}
e^{-\beta(\hat H-\mu\hat N)}}.
$$
化学势 的单位是能量，它控制添加粒子在统计上有多“有利”。增加 会相对提高大粒子数扇区的权重。它是热力学变量，不能简单等同于某个单粒子能级。
5.2 迹的空间扩大了：必须包含不同粒子数扇区
巨正则态定义在 Fock 空间
$$
\mathcal F=\mathcal H_0\oplus\mathcal H_1\oplus\mathcal H_2\oplus\cdots,
$$
其中 已经包含相同粒子的 Bose 或 Fermi 对称性。设
$$
Z_N=\operatorname{Tr}_{\mathcal H_N}e^{-\beta H_N},
$$
则
$$
\Xi=\sum_{N=0}^{\infty}e^{\beta\mu N}Z_N,
\qquad
P(N)=\frac{e^{\beta\mu N}Z_N}{\Xi}.
$$
整个态可以写成分块形式：
$$
\rho_{\mathrm{gc}}
=\bigoplus_N P(N)\rho_{\mathrm{can},N}.
$$
也就是说：先按 选粒子数，再在这个固定粒子数扇区中按正则分布取态。对一个始终只有一个电子的二能级自旋系统， 只是常数，归一化后会消掉；要看见真正的粒子数涨落，必须扩大状态空间。
5.3 热力学量与涨落
定义巨势 ，则
$$
\langle N\rangle
=\frac1\beta\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\mu}\right)_{\beta,V},
\qquad
U=-\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\beta}\right)_{\mu,V}
+\mu\langle N\rangle.
$$
这里不能漏掉最后的 ：固定 对 求导，首先得到的是 。
相应地，
$$
S=k_{\mathrm B}\left[\ln\Xi+\beta(U-\mu\langle N\rangle)\right],
$$
$$
\boxed{\operatorname{Var}(N)
=k_{\mathrm B}T\left(\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}\right)_{T,V}}.
$$
在相同条件下 ，通常不等于单独的 。
5.4 Fermi–Dirac 分布从哪里出现？
考虑一个能量为 的独立费米模式。由于 Pauli 原理，模式占据数只能是 。它的巨配分函数为
$$
\Xi_\varepsilon=1+e^{-\beta(\varepsilon-\mu)}.
$$
在 基底中，
$$
\rho_\varepsilon=
\begin{pmatrix}
1-f(\varepsilon)&0\\
0&f(\varepsilon)
\end{pmatrix},
\qquad
\boxed{f(\varepsilon)=\frac1{e^{\beta(\varepsilon-\mu)}+1}}.
$$
这就是 Fermi–Dirac 分布。这里 是某个模式的平均占据数，不是“电子在所有轨道中出现的归一化单粒子概率”。
若是独立玻色模式，允许 ，则几何级数给出
$$
\Xi_\varepsilon=\frac1{1-e^{-\beta(\varepsilon-\mu)}},
\qquad
\langle n\rangle=\frac1{e^{\beta(\varepsilon-\mu)}-1},
$$
要求 才使该单模式级数收敛。宏观凝聚极限需要单独处理基态。量子气体中独立模式分解的进一步讨论见 Tong 的量子气体章节。
6. 完整算例：磁场中的一个电子自旋
6.1 先把模型和符号说明白
考虑一个局域电子，空间轨道自由度被冻结，只研究自旋。忽略轨道磁效应、其他电子、核自旋以及自旋之间的相互作用，假设存在足以使自旋弛豫的弱环境耦合。
电子带负电，其磁矩与自旋方向相反。本文把 定义为正的自旋 因子大小：
$$
\hat{\boldsymbol\mu}
=-g\mu_{\mathrm B}\frac{\hat{\boldsymbol S}}{\hbar}
=-\frac{g\mu_{\mathrm B}}2\boldsymbol\sigma,
\qquad
\mu_{\mathrm B}=\frac{e\hbar}{2m_e}>0.
$$
这里 表示正的元电荷大小，。所以 Zeeman 哈密顿量是
$$
\boxed{\hat H=-\hat{\boldsymbol\mu}\cdot\boldsymbol B
=+\frac{g\mu_{\mathrm B}}2\boldsymbol B\cdot\boldsymbol\sigma}.
$$
正号非常重要。有的文献把符号吸收到磁矩或带符号的 因子中；比较公式时应先比较定义。电子自旋的 Zeeman 能量与磁场、磁量子数的关系可参照 NIST 的 Zeeman 效应说明。
写成 ，其中 、，并定义
$$
a=\frac{g\mu_{\mathrm B}B}{2},
\qquad
\Delta=2a=g\mu_{\mathrm B}B,
\qquad
x=\beta a=\frac{\Delta}{2k_{\mathrm B}T}.
$$
是两能级间隔， 是半间隔， 是无量纲的磁场能与热能之比。后面的 是教学近似，不是在数值上使用自由电子 因子的全部精度。
6.2 磁场沿 z 轴：从哈密顿量逐步算到密度矩阵
取 ，按 排列基底：
$$
H=a\sigma_z
=\begin{pmatrix}a&0\\0&-a\end{pmatrix},
\qquad
E_\uparrow=+a,\quad E_\downarrow=-a.
$$
因此电子的自旋沿场态是高能态，自旋逆场态是低能态；低能态的磁矩沿磁场。
第一步，对哈密顿量取指数：
$$
e^{-\beta H}
=\begin{pmatrix}e^{-x}&0\\0&e^x\end{pmatrix}.
$$
第二步，计算配分函数：
$$
Z=e^{-x}+e^x=2\cosh x.
$$
第三步，归一化：
$$
\boxed{
\rho_z
=\frac1{2\cosh x}
\begin{pmatrix}e^{-x}&0\\0&e^x\end{pmatrix}
=\frac12\begin{pmatrix}
1-\tanh x&0\\
0&1+\tanh x
\end{pmatrix}}.
$$
由此读出
$$
p_\uparrow=\frac1{1+e^{2x}},
\qquad
p_\downarrow=\frac1{1+e^{-2x}},
\qquad
\frac{p_\uparrow}{p_\downarrow}=e^{-\beta\Delta}.
$$
这个二能级占据概率在代数形式上与某个费米函数相似，但这里是固定一个电子在两个自旋态之间的条件概率，并没有允许电子数变成零或二。
图 4：本图使用电子的磁矩符号。低能态是 ，能级间隔为 。横轴增大可以表示固定温度增加磁场，也可以表示固定磁场降低温度。
6.3 用迹直接计算能量、自旋和磁矩
先算自旋极化：
$$
\langle\sigma_z\rangle
=\operatorname{Tr}(\rho_z\sigma_z)
=p_\uparrow-p_\downarrow=-\tanh x.
$$
于是
$$
\boxed{\langle S_z\rangle=-\frac{\hbar}{2}\tanh x},
\qquad
\boxed{U=\langle H\rangle=-a\tanh x}.
$$
电子磁矩与自旋反向，因此
$$
\boxed{\langle\mu_z\rangle
=+\frac{g\mu_{\mathrm B}}2\tanh x}.
$$
可以用自由能独立核对：
$$
F=-k_{\mathrm B}T\ln(2\cosh x),
\qquad
-\left(\frac{\partial F}{\partial B}\right)_T
=\frac{g\mu_{\mathrm B}}2\tanh x.
$$
若有 个独立、等价的局域电子自旋，则总磁矩为 。在这个忽略相互作用的模型中，总配分函数为 ，总密度算符为单自旋热态的张量积。
在弱场或高温 时，，所以
$$
\langle\mu_z\rangle
\simeq\frac{(g\mu_{\mathrm B})^2}{4k_{\mathrm B}T}B.
$$
这是局域独立自旋的 Curie 型响应。这里给出的是磁矩对 的响应；若要换成 SI 制下磁化强度对 的体磁化率，还要引入自旋数密度以及相应的 关系。
6.4 熵、纯度、能量涨落和热容
把两个本征概率代入熵：
$$
\boxed{\frac{S}{k_{\mathrm B}}
=\ln(2\cosh x)-x\tanh x}.
$$
纯度为
$$
\boxed{\operatorname{Tr}\rho_z^2
=p_\uparrow^2+p_\downarrow^2
=\frac{1+\tanh^2x}{2}}.
$$
由于 ，
$$
\operatorname{Var}(H)
=a^2-U^2
=a^2\operatorname{sech}^2x.
$$
固定磁场求温度导数，得到
$$
\boxed{C_B=k_{\mathrm B}x^2\operatorname{sech}^2x},
\qquad
\operatorname{sech}x=\frac1{\cosh x}.
$$
也确实满足 。
图 5：所有曲线都来自同一个二能级热态。横轴是 ，不是温度本身；固定非零磁场时，向右对应降温。热容在两能级冻结和几乎等概率占据之间出现峰值，即二能级系统的 Schottky 峰。
几个极限值得逐项检查：
| 极限 |
密度矩阵 |
能量与熵 |
物理图像 |
| 固定 ， |
|
|
基态占据趋于一 |
| 固定 ， |
|
|
两态等概率 |
| 固定 ， |
|
|
能级简并，无优选方向 |
严格 时，模型的基态本身是二重简并的；正则态的零温极限仍是 。先取 再令 ，则保留磁场所选的纯态。两个极限的次序不同，结果可以不同。
6.5 任意方向的磁场：不必每次重新对角化
对单位向量 ，Pauli 矩阵满足
$$
(\boldsymbol n\cdot\boldsymbol\sigma)^2=I.
$$
将指数级数按奇偶次幂拆开：
$$
\begin{aligned}
e^{-x\boldsymbol n\cdot\boldsymbol\sigma}
&=\sum_{m=0}^{\infty}\frac{x^{2m}}{(2m)!}I
-\sum_{m=0}^{\infty}\frac{x^{2m+1}}{(2m+1)!}
\boldsymbol n\cdot\boldsymbol\sigma\\
&=\cosh x\,I-\sinh x\,\boldsymbol n\cdot\boldsymbol\sigma.
\end{aligned}
$$
因此任意方向的正则态都是
$$
\boxed{\rho(\boldsymbol B)
=\frac12\left[I-\tanh x\,
\boldsymbol n\cdot\boldsymbol\sigma\right]}.
$$
这也是 Bloch 向量形式 ，其中
$$
\boldsymbol r=-\tanh x\,\boldsymbol n.
$$
Bloch 向量的长度从高温的零增加到零温的 1，方向与磁场相反。它描述自旋极化，不是电子磁矩方向。
令
$$
\boldsymbol n=(\sin\theta\cos\phi,\sin\theta\sin\phi,\cos\theta),
\qquad t=\tanh x,
$$
在同一个 基底中便有
$$
\boxed{
\rho=\frac12
\begin{pmatrix}
1-t\cos\theta&-t\sin\theta\,e^{-i\phi}\\
-t\sin\theta\,e^{i\phi}&1+t\cos\theta
\end{pmatrix}}.
$$
例如磁场沿 轴时，
$$
\rho_x=\frac12
\begin{pmatrix}
1&-\tanh x\\
-\tanh x&1
\end{pmatrix}.
$$
它在 基底中有非对角元，但在 能量本征基底中是对角的，且仍满足 ，是定态。“有非对角元”是相对于所选基底而言；它既不等于纯态，也不必意味着系统尚未达到热平衡。
相应的矢量平均值为
$$
\langle\boldsymbol S\rangle
=-\frac{\hbar}{2}\tanh x\,\boldsymbol n,
\qquad
\langle\boldsymbol\mu\rangle
=+\frac{g\mu_{\mathrm B}}2\tanh x\,\boldsymbol n.
$$
6.6 把数字代进去：1 T、1 K
取 、、，使用
$$
\mu_{\mathrm B}\simeq5.7883818\times10^{-5}\ \mathrm{eV/T},
\qquad
k_{\mathrm B}\simeq8.6173333\times10^{-5}\ \mathrm{eV/K}.
$$
常数单位与数值可查 NIST 基本物理常数数据库。这里保留的位数足以验证例题，不表示模型包含了电子反常磁矩修正。
此时
$$
a=5.7883818\times10^{-5}\ \mathrm{eV},
\quad
\Delta=1.1576764\times10^{-4}\ \mathrm{eV},
\quad
x=0.6717138.
$$
所以
$$
\boxed{\rho_z\simeq
\begin{pmatrix}
0.206947&0\\
0&0.793053
\end{pmatrix}},
\qquad
\boxed{\rho_x\simeq
\begin{pmatrix}
0.500000&-0.293053\\
-0.293053&0.500000
\end{pmatrix}}.
$$
两者本征值相同，区别是磁场方向与表示基底之间的关系。其热力学量为：
| 物理量 |
数值 |
| 平均能量 |
|
| 沿磁场的平均磁矩 |
|
| 沿磁场的平均自旋 |
|
| 熵 |
|
| 纯度 |
|
| 热容 |
|
如果仍取 ，但升至 ，则 ，低能态概率只有约 。这说明常温、特斯拉量级磁场下，独立电子自旋的热极化通常很小。
6.7 同一个单自旋的微正则态是什么？
若 且能壳只包含 ，则
$$
\rho_{\mathrm{mc}}=|\downarrow\rangle\langle\downarrow|
=\begin{pmatrix}0&0\\0&1\end{pmatrix}.
$$
若能壳只包含 ，得到相反的纯态；若人为选择包含两个能级的宽区间，则等权微正则描述给出 。最后一种选择对这个小系统并不是“相对能级间隔很窄”的能壳。
这也解释了为什么讲解微正则系综时，两个自旋的简并例子比单个非简并自旋更能体现“多个微观态共享同一能量”。
7. 让电子数可以改变：一个轨道的巨正则密度矩阵
7.1 建立最小但完整的可变粒子数模型
现在研究一个能与电子库交换粒子的空间轨道。该轨道有上下两个自旋模式，零场单粒子能量为 。外磁场沿 轴，仍用 。先忽略双占据的库仑代价：
$$
H=(\varepsilon_0+a)n_\uparrow
+(\varepsilon_0-a)n_\downarrow,
\qquad
N=n_\uparrow+n_\downarrow.
$$
这里 各为 0 或 1。由于是两个不同自旋模式，一个空间轨道可以容纳两个电子，不违背 Pauli 原理。
四个 Fock 基态是：
| 基态 |
|
粒子数 |
能量 |
未归一化权重 |
|
|
0 |
0 |
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
双占据态中的两个自旋磁矩抵消，所以其能量中没有净自旋 Zeeman 项。
7.2 写出巨配分函数和四维矩阵
把四个权重相加：
$$
\Xi=1+q_\uparrow+q_\downarrow+q_\uparrow q_\downarrow
=(1+q_\uparrow)(1+q_\downarrow).
$$
在表格给定的基底顺序中，
$$
\boxed{\rho_{\mathrm{gc}}=\frac1{\Xi}
\begin{pmatrix}
1&0&0&0\\
0&q_\uparrow&0&0\\
0&0&q_\downarrow&0\\
0&0&0&q_\uparrow q_\downarrow
\end{pmatrix}}.
$$
定义 、，同一个矩阵也可以写成
$$
\rho_{\mathrm{gc}}=\operatorname{diag}\!\left(
(1-f_\uparrow)(1-f_\downarrow),
f_\uparrow(1-f_\downarrow),
(1-f_\uparrow)f_\downarrow,
f_\uparrow f_\downarrow
\right).
$$
图 6：横轴改变的是化学势与轨道中心的相对位置。化学势很低时空态占优，很高时双占据态占优；中间区域单占据态有明显权重。两幅图均使用无库仑相互作用模型。
7.3 平均粒子数、粒子数涨落和磁矩
直接用上面的四态概率求平均：
$$
\boxed{\langle N\rangle=f_\uparrow+f_\downarrow},
$$
$$
\boxed{\operatorname{Var}(N)
=f_\uparrow(1-f_\uparrow)
+f_\downarrow(1-f_\downarrow)}.
$$
最后一个式子利用了无相互作用时两个模式的统计独立性。
能量和磁矩分别为
$$
U=(\varepsilon_0+a)f_\uparrow
+(\varepsilon_0-a)f_\downarrow,
$$
$$
\boxed{\langle\mu_z\rangle
=\frac{g\mu_{\mathrm B}}2(f_\downarrow-f_\uparrow)}.
$$
若需要熵，可利用模式独立性相加：
$$
S=-k_{\mathrm B}\sum_{\sigma=\uparrow,\downarrow}
\left[f_\sigma\ln f_\sigma
+(1-f_\sigma)\ln(1-f_\sigma)\right].
$$
注意 是这个模型的单粒子关联矩阵，其迹为 。它一般不是归一化为一的完整密度矩阵；完整多体密度矩阵是前面的 矩阵。
7.4 一个关键对比：平均一个电子，不等于固定一个电子
仍取 、、，并令 。此时
$$
q_\uparrow=e^{-x},\quad q_\downarrow=e^x,\quad
q_\uparrow q_\downarrow=1.
$$
计算得到
$$
\boxed{\rho_{\mathrm{gc}}\simeq
\operatorname{diag}(0.223793,\ 0.114321,\ 0.438094,\ 0.223793)}.
$$
其粒子数分布是
$$
P(N=0)=0.223793,\quad
P(N=1)=0.552415,\quad
P(N=2)=0.223793.
$$
于是
$$
\langle N\rangle=1,
\qquad
\operatorname{Var}(N)=0.447585.
$$
平均数虽然恰好是一，单次测量却可能看到零、一或两个电子。它与第 6 节固定一个电子的正则态明显不同。
若在此巨正则态中条件选取 ，投影并重新归一化：
$$
\rho_{N=1}
=\frac{\Pi_1\rho_{\mathrm{gc}}\Pi_1}
{\operatorname{Tr}(\Pi_1\rho_{\mathrm{gc}})}
\ \longrightarrow\
\frac1{q_\uparrow+q_\downarrow}
\begin{pmatrix}q_\uparrow&0\\0&q_\downarrow\end{pmatrix}.
$$
右侧仅表示保留下来的二维单粒子子空间。约去共同因子 ，得到
$$
\rho_{N=1}
=\frac1{2\cosh x}
\begin{pmatrix}e^{-x}&0\\0&e^x\end{pmatrix}
=\rho_z.
$$
巨正则系综在固定粒子数条件下，恢复对应的正则系综。“只令平均粒子数为一”并没有进行这个条件选择。
7.5 如果双占据要付出库仑能量
在量子点等系统中，双占据通常需要额外能量 。加入 后，第四个权重变为
$$
q_\uparrow q_\downarrow e^{-\beta U_C},
$$
从而
$$
\Xi=1+q_\uparrow+q_\downarrow+
q_\uparrow q_\downarrow e^{-\beta U_C}.
$$
四态枚举仍然适用，但 不再简单因式分解，两个模式也不再统计独立。前面的独立 Fermi 函数公式需要相应修改。
8. 怎样实际计算一个系统的密度矩阵？
可以按下面的顺序做：
- 定义系统与模型。写清有哪些自由度，外部参数是什么，是否允许能量与粒子交换。
- 选基底并写出 。固定粒子数时使用该扇区；可变粒子数时包含所需的 Fock 态。存在粒子数算符时也写出 。
- 按约束选权重。微正则用能壳投影，正则用 ，巨正则用 。
- 用迹归一化。不要漏简并度，也不要在错误的状态空间取迹。
- 检查合法性。验证厄米性、正半定性与单位迹。
- 计算目标量。概率用投影算符，平均值用 ，熵用密度矩阵本征值。
- 检查极限和单位。例如零场、高温、低温以及空轨道极限。
对于小矩阵，下面的 Python 写法足以稳定计算热态。为避免低温下指数溢出，先从所有能量中减去最低本征值；这个共同能量平移会在归一化中抵消。
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| import numpy as np
def thermal_density(K, beta):
K = np.asarray(K, dtype=complex)
if not np.allclose(K, K.conj().T):
raise ValueError("K 必须是厄米矩阵")
if beta < 0:
raise ValueError("本例实现限定正温度或无限温度")
energy, vectors = np.linalg.eigh(K)
weight = np.exp(-beta * (energy - energy.min()))
probability = weight / weight.sum()
return (vectors * probability) @ vectors.conj().T
kB = 8.617333262145e-5
muB = 5.7883817982e-5
a = muB * 1.0
beta = 1.0 / (kB * 1.0)
H = np.diag([a, -a])
rho = thermal_density(H, beta)
print(rho)
print("trace =", np.trace(rho))
print("energy / eV =", np.trace(rho @ H).real)
H_fock = np.diag([0.0, a, -a, 0.0])
N_fock = np.diag([0.0, 1.0, 1.0, 2.0])
rho_gc = thermal_density(H_fock - 0.0 * N_fock, beta)
print(rho_gc)
|
微正则态可以通过筛选 的能壳本征向量来构造投影：
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| def microcanonical_density(H, E_low, E_high):
energy, vectors = np.linalg.eigh(H)
keep = (energy >= E_low) & (energy <= E_high)
if not np.any(keep):
raise ValueError("所选能壳中没有本征态")
V = vectors[:, keep]
return (V @ V.conj().T) / keep.sum()
|
有限精度数值计算中，应根据能量尺度为能壳边界留合理容差。对大规模多体体系，完整矩阵维数随自由度迅速增长，往往需要利用对称性、张量网络或统计采样；本文的显式矩阵方法适用于小系统教学与核验。
9. 三个系综什么时候等价？什么时候不能混用？
在适当的热力学极限、短程相互作用和稳定相区中，粒子数、能量等广延量的相对涨落通常按 缩小，三种系综对许多局域量和热力学密度给出相同结果。这是“系综等价”的常用含义。
但它不意味着：
- 三个密度算符在有限系统中相等；
- 微正则和正则的能量涨落一样；
- 平均粒子数相同就能把巨正则矩阵当作固定粒子数矩阵；
- 长程相互作用、相变附近或特殊约束下仍可不加检查地互换。
本文的单轨道例子就是最小的反例：正则与巨正则都可以有平均一个电子，但只有后者具有非零粒子数涨落。
还有几个常见误区：
| 容易误解的说法 |
应如何理解 |
| 量子系综就是一个很多态的叠加 |
系综权重形成密度算符；相干叠加则保留振幅相位 |
| 热态一定是对角矩阵 |
它在能量本征基底中可取对角，在其他基底中可以有非对角元 |
| 熵就是任意基底对角元的 Shannon 熵 |
von Neumann 熵要用 的本征值 |
| 孤立系统会自动变成微正则混合态 |
幺正演化保持总态纯度；热化还涉及局域、粗粒化与统计条件 |
| 每个能量值都等概率 |
微正则等权对象是能壳内正交微观态，必须计入简并 |
| 电子自旋沿场一定能量低 |
电子磁矩与自旋反向；在本文符号下，自旋逆场才是低能态 |
| Boltzmann 权重只适用于经典粒子 |
量子正则态同样使用它；量子统计体现在允许的多体状态空间 |
| 单电子自旋模型就是金属中的电子气 |
金属还涉及轨道、Fermi 海和 Pauli 顺磁等，不能直接套独立局域自旋的 Curie 响应 |
10. 把公式连成一条计算链
三种平衡系综的核心可以并排写成
$$
\rho_{\mathrm{mc}}=\frac{P_{\mathcal I}}{W},
\qquad
\rho_{\mathrm{can}}=\frac{e^{-\beta H}}{Z},
\qquad
\rho_{\mathrm{gc}}=\frac{e^{-\beta(H-\mu N)}}{\Xi}.
$$
它们回答的是同一个问题：在给定的宏观约束下，应怎样给允许的量子态分配统计权重？
有了密度矩阵，下一步始终是
$$
P(a)=\operatorname{Tr}(\rho\Pi_a),\qquad
\langle A\rangle=\operatorname{Tr}(\rho A),\qquad
S=-k_{\mathrm B}\operatorname{Tr}(\rho\ln\rho).
$$
磁场中的电子自旋使这条链完整落地：从 得到热态的两个占据概率，进而得到能量、磁矩、熵、纯度、涨落和热容。允许轨道与粒子库交换电子后，状态空间从二维扩大到四维；正是这个空间的变化，让巨正则系综具有了新的物理内容。
配图、计算与参考资料
本文六幅图均由公式与明确模型直接绘制，不使用实验测量数据。图 1 是边界条件示意，图 2—6 的矩阵、能级和曲线与正文公式对应。
- 下载配图与独立数值核验脚本：依赖 NumPy、SciPy、Matplotlib；在本项目内运行可重新生成 PNG、SVG 与核验记录。
- 查看本次数值核验结果：包括任意磁场方向的矩阵指数对照、密度矩阵合法性、四态枚举与 Fermi 占据的对照、固定粒子数条件化、部分迹与热力学导数核对。
进一步阅读：
- MIT 22.51，Chapter 7: Mixed States：密度算符、纯态与混合态、部分迹、统计系综。
- David Tong，Statistical Physics，第一章：微正则、正则与巨正则系综及热力学联系。
- David Tong，Statistical Physics，第三章：量子气体、费米和玻色占据，以及电子气的磁响应。
- NIST，Atomic Spectroscopy: Zeeman Effect：磁场中的能级分裂与符号约定背景。
- NIST，Fundamental Physical Constants：玻尔磁子、玻尔兹曼常数等数值。
